Fürstin Pauline Metternich kam als Tochter von Moritz Graf Sandor de Slavnicza und Leontine, geborene Fürstin Metternich, einer Tochter des Staatskanzlers Metternich in Wien zur Welt und heiratete Richard Fürst Metternich (1821-1895), einen Bruder ihrer Mutter und war demnach nicht nur die Enkelin sondern auch die Schwiegertochter des Staatskanzlers.
Sie erhielt eine sorgfältige Erziehung und hatte besonders in Paris, wo ihr Gatte Botschafter am Hof Napoleon III. war, Gelegenheit, ihre gesellschaftlichen Talente zu pflegen. 1870 kehrte sie nach Wien zurück und verstand es mit ihrem Organisationstalent, zahlreiche Veranstaltungen ins Leben zu rufen, die zur letzten Glanzzeit der kaiserlichen Hauptstadt beitrugen.
Bei einem Praterfest der Fürstin am 24. Mai 1885 sang Alexander Girardi (1850-1918), der damals in Wien ein künstlerisches Idol war, erstmals das heute noch weltberühmte "Fiakerlied" von Gustav Pick 1886 veranstaltete sie erstmals den dann bis 1914 alljährlich durchgeführten Blumenkorso in der Prater Hauptallee.
Die bei solchen Veranstaltungen eingenommenen Beträge führte sie ausschließlich wohltätigen Zwecken zu; so unterstützte sie u. a. die Wiener Poliklinik, die Wiener rettungsgesellschaft und die Krebsforschung.
Sie war im damaligen Wien derart populär und beliebt, dass es im Text eines Wienerliedes sogar hieß: